摘要：通過(guò)溶膠—凝膠法制備氨基改性硅溶膠，并將其摻混改性E—44環(huán)氧樹(shù)脂以得到硅溶膠改性環(huán)氧復(fù)合涂料。利用紅外光譜（FT—IR）、接觸角、熱重（TGA）等對(duì)所得涂層進(jìn)行分析測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)加入的改性SiO₂硅溶膠占環(huán)氧樹(shù)脂含量為2%～5%時(shí)，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性等較好，同時(shí)涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果也達(dá)到實(shí)際使用標(biāo)準(zhǔn)，雜化涂層中SiO₂與環(huán)氧樹(shù)脂兩相間存在化學(xué)鍵及氫鍵作用，有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化交聯(lián)的結(jié)果，可提高涂層的耐高溫及防腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：溶膠—凝膠法，環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合涂料，性能，電化學(xué)

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良粘結(jié)性、耐磨性、電絕緣性、耐高低溫性、耐化學(xué)藥品性，同時(shí)具有附著力好、力學(xué)性能優(yōu)良以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)^[1]，是作為金屬防腐蝕涂層的良好材料。但純環(huán)氧樹(shù)脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力較大、質(zhì)地硬脆、耐開(kāi)裂性差、耐沖擊性不強(qiáng)和耐濕熱^[2]不佳等問(wèn)題。本課題組曾經(jīng)通過(guò)溶膠凝膠法制備有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料改性水性丙烯酸鐵紅涂料^[3]。受此啟發(fā)，本研究制備硅烷偶聯(lián)劑氨基改性硅溶膠，使其帶具有反應(yīng)活性的氨基基團(tuán)，將其摻入環(huán)氧樹(shù)脂低聚體中，樹(shù)脂加入固化劑后經(jīng)熱固化交聯(lián)，得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層。在雜化體系中，帶有氨基基團(tuán)的硅溶膠與環(huán)氧樹(shù)脂組成有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，可提高有機(jī)環(huán)氧相與無(wú)機(jī)Si02凝膠相的相間相容性，并提高了體系整體性能^[4-7]。

1  實(shí)驗(yàn)部分

l.l  實(shí)驗(yàn)材料

E -51環(huán)氧樹(shù)脂：工業(yè)級(jí)，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠；聚酰胺樹(shù)脂：工業(yè)級(jí)，江蘇鎮(zhèn)江柏穗化工；正硅酸乙酯( TEOS)、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯：均為分析純，上海中試；硅烷偶聯(lián)劑KH -550（y-氨丙基三乙氧基硅烷）：杭州沸點(diǎn)化工；三聚磷酸鋁：工業(yè)級(jí)，石家莊鑫盛化工；硫酸鋇：化學(xué)純，七海泗聯(lián)化工；氧化鋅：化學(xué)純，上海勒業(yè)化工；氧化鐵紅：安徽中意漆爾思防腐顏料廠。

l.2實(shí)驗(yàn)儀器

BYK Gardner型附著力測(cè)試儀、涂膜硬度鉛筆測(cè)定儀、QTY-32型漆膜彎曲試驗(yàn)器：均為天津偉達(dá)測(cè)試機(jī)廠生產(chǎn)；Q153-3K1型沖擊器；FT-5200型紅外光譜儀：美國(guó)DICILAB公司；Pyris Diamond型熱重分析儀；JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；EG&G M283型電化學(xué)綜合分析測(cè)試系統(tǒng)：美國(guó)EG&G公司。

1.3實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1氨基改性硅溶膠的制備

將TEOS溶于一定量的無(wú)水乙醇／乙酸乙酯中，向體系中緩慢加入一定計(jì)量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550及蒸餾水并充分?jǐn)嚢?，由?SPAN lang=EN-US>KH-550中帶有氨基，其具有自催化效應(yīng)，滴加完畢后在60℃下回流反應(yīng)6h，得到氨基改性硅溶膠。

1.3.2氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹(shù)脂雜化涂料的配制及涂刷

首先將氨基改性硅溶膠與環(huán)氧樹(shù)脂按照凡（氨基改性硅溶膠）：n（環(huán)氧樹(shù)脂）的不同比例(1%、2%、5%、10%)加入到m（正丁醇）：m（二甲苯）=1:1的混合溶劑中，加熱90 qC回流，反應(yīng)2h，再加入表l配方設(shè)計(jì)所設(shè)定的各種顏填料，激烈攪拌分散均勻。配漆前，將計(jì)算量的聚酰胺樹(shù)脂固化劑溶解在其中。放置0.5 h后，涂覆于打磨去油的馬口鐵板上，常溫干燥揮發(fā)溶劑后，再在85℃下固化4h，進(jìn)行性能測(cè)試。

2  結(jié)果與討論

2.1  氮基改性硅溶膠紅外分析

圖1為氨基改性硅溶膠的紅外光譜圖。

從圖1可知，在3350cm^-1處為伯氨吸收峰，3280cm^-1為費(fèi)米共振加強(qiáng)的N-H彎曲振動(dòng)的倍頻引起的尖峰，因?yàn)樾纬蓺滏I作用而導(dǎo)致譜帶向低波數(shù)移動(dòng)；2975 cm^-1和2928 cm^-1為C-H伸縮峰，l 480cm^-1對(duì)應(yīng)亞甲基的變形振動(dòng)峰，l 445 cm^-1對(duì)應(yīng)亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1083 cm^-1為Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，789cm^-1對(duì)應(yīng)亞甲基的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。譜圖中，未發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Si-OH吸收強(qiáng)峰，表明體系的水解縮合反應(yīng)較為完全。KH-550分子中的-Si( OEt)₃，水解成-Si( OH)，后，與Si0₂上的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而生成了Si-O-Si。即KH-550分子通過(guò)一(CH₂)₃-NH₂連接到Si0₂上。

2.2有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層熱重分析

圖2為氨基改性硅溶膠相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的情況下，得到的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層對(duì)比純環(huán)氧涂層的熱重曲線。

從圖2中看出，對(duì)于純環(huán)氧涂層，加熱超過(guò)150℃后就不斷發(fā)生熱失質(zhì)量現(xiàn)象且殘留率很低，而相比較有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層，其超過(guò)300℃才發(fā)生熱分解，在350～470℃之間有一失質(zhì)量平臺(tái)。對(duì)比曲線a和b，可以發(fā)現(xiàn)在加入氨基改性硅溶膠后，其熱穩(wěn)定性明顯有所提高，這是因?yàn)橐环矫?SPAN lang=EN-US>Si-O-Si鍵能較強(qiáng)，另一方面無(wú)機(jī)Si0₂，網(wǎng)絡(luò)與環(huán)氧樹(shù)脂聚合物鏈形成相互交聯(lián)的互穿結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成抑制了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得聚合物鏈段在熱應(yīng)力作用下的運(yùn)動(dòng)變得困難，從而顯著提高了雜化涂料的耐熱性^[7]。

2.3有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂基接觸角分析

空白環(huán)氧清漆涂層表面的接觸角為45.56。，而有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化清漆涂層表面的接觸角為51.89。（圖略）。表明加入氨基改性硅溶膠后，涂層表面的接觸角變大，涂層憎水性明顯增加。導(dǎo)致接觸角變大的原因是硅烷偶聯(lián)劑KH -550中的烷氧基固化過(guò)程中有向表面富集的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致對(duì)水接觸角增大^[8]。

2.4有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層干燥時(shí)間及力學(xué)性能測(cè)試

氨基改性硅溶膠帶有的氨基基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)混合后發(fā)生交聯(lián)固化。有機(jī)相與無(wú)機(jī)相雜化作用的結(jié)果，可提高以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的涂層綜合力學(xué)性能。本研究按照氨基改性硅溶膠與環(huán)氧樹(shù)脂的不同配比制備的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化涂層進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，使用馬口鐵板作為基材，測(cè)試結(jié)果如表2．

從表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，涂層表干速度排列順序（從快到慢）依次為：空白→1%→2%→5%→10%。當(dāng)相對(duì)含量為10%時(shí)，涂層硬度低且表干時(shí)間很長(zhǎng)，不符合工程流水線工作需要。其他雜化涂層的力學(xué)性能較好。雖然Si-O-Si鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵角較大，漆膜的柔韌性提高，但在一定比例下，體系硬度并不因?yàn)榘被男怨枞苣z的加入而有所降低。

2.5  涂層耐腐蝕性分析

2.5.1涂層極化曲線分析

圖3為空白環(huán)氧色漆及硅溶膠改性環(huán)氧復(fù)合涂料的極化曲線。

觀察圖3中的曲線可看出，加入不同量的硅溶膠改性的環(huán)氧色漆與空白環(huán)氧色漆有很大的區(qū)別。在硅溶膠改性的環(huán)氧色漆中，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比其他配比的改性色漆有著明顯的區(qū)別。首先，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比空白環(huán)氧色漆的開(kāi)路電位電壓(E_OC)要高。開(kāi)路電位電壓變高的原因是陰極反應(yīng)的有效抑制（Si0₂的等電點(diǎn)低，在pH >2時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)表面電荷）。其次，加入5%和2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的鈍化區(qū)的電流強(qiáng)度比空白環(huán)氧色漆的鈍化區(qū)的電流強(qiáng)度要低，這可以說(shuō)明在阻止電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，氨基改性硅溶膠改性的色漆涂層確實(shí)提供了一個(gè)物理屏障。加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約530 mV的高電位會(huì)失去作用，而加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約580 mV的高電位會(huì)失去作用。在加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，當(dāng)電位增加到開(kāi)路電位電壓E。．，電流開(kāi)始快速增大，這說(shuō)明進(jìn)行了活躍的電化學(xué)反應(yīng)。在電流大約10^-8.2A/crr12時(shí)，電流增加會(huì)變慢，這說(shuō)明可能形成了鈍化層。電位的持續(xù)增大結(jié)果是電流密度的快速增加。而在加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，在電流大約10^-6.5A/cm²時(shí)，電流增加會(huì)變慢，這說(shuō)明可能形成了鈍化層。再次，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的開(kāi)路電位電流要比空白環(huán)氧色漆要小得多。通過(guò)圖3可看出，相比空白環(huán)氧色漆及其他配比的改性色漆，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的防腐蝕性能有著極大的增強(qiáng)。

2.5.2氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化色漆及空白色漆交流阻抗分析

圖4為浸泡不同時(shí)間的氨基改性硅溶膠／環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化色漆及空白環(huán)氧色漆Nyquist圖。

在浸泡ld、3d時(shí)，3.5% NaCl溶液開(kāi)始慢慢浸透環(huán)氧色漆涂層，NaCl溶液從涂層孔道進(jìn)入涂層的速度遠(yuǎn)小于NaCl溶液在界面處生成腐蝕產(chǎn)物的速度。因界面處不溶性腐蝕產(chǎn)物濃度高，腐蝕產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散，此時(shí)擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程。圖4中的Nyquist為一圓弧拖尾線性擴(kuò)散，其中高頻區(qū)的圓弧對(duì)應(yīng)涂層的信息，低頻對(duì)應(yīng)界面處信息。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的電解質(zhì)溶液到達(dá)界面，此時(shí)電解質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物膜之間形成容抗模型，擴(kuò)散特征消失，因而到了浸泡7d時(shí)，Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變?yōu)橹睆胶艽蟮娜菘够?，?SPAN lang=EN-US>+時(shí)涂層可作為一個(gè)屏蔽層，隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護(hù)基體金屬免受腐蝕的作用。隨著浸泡時(shí)間的加長(zhǎng)，腐蝕性介質(zhì)傳輸?shù)竭_(dá)涂層／金屬界面，電解質(zhì)溶液對(duì)涂層的滲透已經(jīng)達(dá)到飽和，建立起腐蝕微電池，腐蝕反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，使得基底金屬腐蝕的同時(shí)還破壞著涂層與基底金屬之間的結(jié)合，使涂層局部與基底金屬失粘或氣泡。此時(shí)測(cè)得的阻抗譜出現(xiàn)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)。第1個(gè)時(shí)間常數(shù)表現(xiàn)為涂層性質(zhì)的常數(shù)，第2個(gè)時(shí)間常數(shù)為雙電層充放電時(shí)間常數(shù)，第2個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn)，說(shuō)明涂層體系腐蝕過(guò)程完全受到電化學(xué)活化控制，此時(shí)基體遭受到嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。

通過(guò)ZSimpwin模擬圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了如圖5所示的等效電路。

模擬結(jié)果見(jiàn)表3—7。

從表3～7可以看出，加入氨基改性硅溶膠的量對(duì)環(huán)氧改性色漆涂層防腐蝕性能有較大影響。當(dāng)加入的氨基改性硅溶膠的量較少時(shí)，在環(huán)氧樹(shù)脂基體中生成的納米Si0₂分散較均勻，說(shuō)明有了KH-550的作用，生成的Si0₂與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了化學(xué)鍵的連接，顆粒與基體間的界而作用增強(qiáng)，從而沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)KH-550的用量增大時(shí)，改性環(huán)氧涂料的黏度有大幅度的提高，這可能是由于氨基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)所形成的擴(kuò)鏈的結(jié)果。隨著加入的氨基改性硅溶膠的量增大，生成的納米Si0₂顆粒粒徑逐漸變大，且有可能出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，所以其防腐蝕性能會(huì)降低^[8]。從5個(gè)表的涂層擬合結(jié)果可以看出，加入5010的氨基改性硅溶膠的環(huán)氧改性色漆涂層防腐蝕性能比其他配比有著很大的提高。

3結(jié)語(yǔ)

(1)溶膠一凝膠法制備氨基改性／環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料。紅外光譜分析表明，兩相之間可存在化學(xué)鍵和氫鍵作用，其提高了相與相之間的相容性，可得到性能均一的防腐涂層。

(2)對(duì)制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌度性很好，同時(shí)涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果達(dá)到實(shí)際使用水平。

(3)通過(guò)加入氨基改性硅溶膠，漆膜的耐熱性得到了提高，耐蝕效果也相對(duì)有所提高，其防腐機(jī)理還需進(jìn)一步研究。