一、概述

   Hoffman在100多年前就發(fā)現(xiàn)了異氰酸酯的三聚化反應(yīng)

   這種六元雜環(huán)稱作異氰脲酸酯（ISOCyanurate），它的耐熱溫度可達(dá)200℃以上。

   美國(guó)人G.P.Speranza在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧基和異氰酸基反應(yīng)生成五元雜環(huán)的2-誕唑烷酮，其耐熱溫度超過(guò)了300℃。

   用二異氰酸酯和二縮水甘油醚就能制得聚（2-誕唑烷酮），簡(jiǎn)稱為POX。

   異氰酸酯三聚化反應(yīng)和異氰酸基與環(huán)氧基生成2-誕唑烷酮的反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生并競(jìng)爭(zhēng)的，所以通過(guò)適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ǎ梢缘玫揭环N分子中既有誕唑烷酮環(huán)又含有異氰脲酸酯環(huán)的交聯(lián)熱固性樹(shù)脂聚（異氰脲酸酯-誕唑烷酮）。聚合反應(yīng)可用下式表示：

   上式中“OX”表示含有誕唑烷酮環(huán)的鏈段。

   由于結(jié)構(gòu)中含有大量的五元雜環(huán)、六元雜環(huán)，使得PISOX材料具有優(yōu)異的耐熱性、耐介質(zhì)性、絕緣性、阻燃性和很好的機(jī)械強(qiáng)度；雜環(huán)之間如果有柔性鏈段存在又使材料具有較好的韌性。生產(chǎn)PISOX的主要原料是異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂，來(lái)源豐富，價(jià)格比較低廉，材料的合成和加工工藝也不很困難，使用也較方便。因此，PISOX是一種綜合性能優(yōu)秀，應(yīng)用前景廣闊的新材料，并已開(kāi)始受到人們的重視。

   趙寶宗，孫以實(shí)對(duì)PISOX的合成進(jìn)行了研究，撰文論述了催化劑品種、投料比、合成路線等影響PISOX兩種成環(huán)的因素，綜述了以下應(yīng)用例。

   二、PISOX的性能和應(yīng)用

   PISOX樹(shù)脂經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用的領(lǐng)域有涂料、泡沫塑料、高溫澆鑄膠、絕緣涂層、黏合劑、復(fù)合材料等多方面。下面僅就它在涂料、泡沫塑和高溫澆鑄膠方面的應(yīng)用作一介紹。

   （一）涂料

   用POX材料做涂料，最早見(jiàn)于1972年的美國(guó)專利中。1983年Ford汽車公司的P.I.Kordomenos 等人研制出了誕唑烷酮涂料，其性能數(shù)據(jù)表3-30。其中，POXTR是I/E=2/1投料而得到的交聯(lián)產(chǎn)物。POXEP是I/E=1/2投料生成POX，再加酸酐固化的產(chǎn)物，也屬交聯(lián)聚合物，“POX”是I/E=1/1的非交聯(lián)產(chǎn)物。數(shù)據(jù)表明，兩種交聯(lián)產(chǎn)物都表現(xiàn)出高硬度、高拉伸強(qiáng)度和優(yōu)秀的耐溶劑性，但沖擊性能一般。為了改善其沖擊性能，他們?cè)诤铣芍屑尤攵?/SPAN>～OH基聚醚（即表3-31中的P410、P710、P1010），在結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段，從而大大提高了沖擊性。如表3-31。

   他們還研究了這些材料的熱失量情況，發(fā)現(xiàn)其失量溫度在250℃以上，且隨著誕唑烷酮環(huán)和交聯(lián)密度的增多，聚合物熱穩(wěn)定性提高。

   （二）泡沫塑料

   1972年，E.F.Hayash首次制得了FOX泡沫塑料，此材料表現(xiàn)出高耐溫、阻燃等優(yōu)點(diǎn)。1974年，美國(guó)專利公開(kāi)了PISOX樹(shù)脂制成的泡沫塑料具有出乎意料的高耐熱性、阻燃性和很低的脆性，因而可應(yīng)用于要求耐熱、阻燃的建筑材料方面。

   1978年S.Fuzesi等人報(bào)道了一步法合成的PISOX泡沫塑料（專利中稱為誕唑烷酮改性的異氰脲酸酯泡沫塑料）。其合成工藝不同于以前，從而避免了生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生的焦化現(xiàn)象，且使成本降低。所制得的泡沫塑料比較起來(lái)，高溫、壽命長(zhǎng)、失重溫度高。表3-32為幾種樣品的性能比較。

   從對(duì)比中容易看出,PISOX泡沫塑料在耐溫性能方面明顯優(yōu)于聚氨酯改性的異氰脲酸酯材料，所得PISOX泡沫塑料在目前通用的多孔材料方面均可得到應(yīng)用，尤其是作為要求熱穩(wěn)定性較高的絕緣、保溫材料，用于高溫管道，貯罐等。

   （三）耐溫澆鑄膠

   1974年，日本日立公司用MDI與DER332反應(yīng)制得高溫耐熱PISOX材料，并進(jìn)行了將PISOX用做大型轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)上使用的耐熱C級(jí)澆鑄膠的研究工作，從而開(kāi)始了PISOX在電器澆鑄方面的應(yīng)用研究。此后，日立公司成功地將PISOX用于牽引電動(dòng)機(jī)H級(jí)絕緣。1978年，日立公司又用PISOX 樹(shù)脂加49%的石英填料制成“MI”樹(shù)脂，應(yīng)用于干式大容量變壓器中做澆鑄膠。固化后“MI”樹(shù)脂的主要性能如表3-33。

   S.Isobe等總結(jié)出MI樹(shù)脂有以下主要優(yōu)點(diǎn)：

   （1）熱變形溫度高達(dá)220℃，適宜做H級(jí)澆鑄膠；

   （2）電學(xué)性能和澆鑄適應(yīng)性與一般澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂相類似，而耐熱性和沖擊性優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂；

   （3）具有阻燃、自熄等特點(diǎn)，特別適宜于防火設(shè)備；

   （4）高溫壽命和交流破裂強(qiáng)度遠(yuǎn)比B級(jí)樹(shù)脂高；在180℃以下，樹(shù)脂的電性能和機(jī)械性能幾乎不隨溫度而變化，這一性能要比一般使用的澆鑄樹(shù)脂優(yōu)越得多。

   PISOX用做耐溫澆鑄膠在日本已經(jīng)實(shí)用化，我國(guó)曾進(jìn)口過(guò)這種H級(jí)澆鑄膠。1986年，為使H級(jí)澆鑄膠國(guó)產(chǎn)化，進(jìn)行了一些實(shí)用研究，用國(guó)產(chǎn)原料如下配方：

   509#環(huán)氧樹(shù)脂                     1mol

   MDI                              1.5～2.5mol

   2-甲基-4-乙基咪唑                0.1%～1.0%

   HGH-600硅灰粉                    50%～70%

   所得固化產(chǎn)物馬丁耐熱超過(guò)185℃，沖擊強(qiáng)度147.15N·cm/cm2，溫度指數(shù)177℃，與H級(jí)耐熱指標(biāo)比較接近，只是上述配方的實(shí)用化牽涉到MDI純度、水分的去除等問(wèn)題，這些問(wèn)題在實(shí)際中如何解決，尚需進(jìn)一步研究。

   作為一種新材料，PISOX的研究歷史很短，更廣泛的應(yīng)用前景還需要人們進(jìn)一步的研究和開(kāi)拓。

   三、PISOX的增韌研究

   PISOX主鏈含有眾多的苯環(huán)、誕唑烷酮五元環(huán)和異氰脲酸酯六元環(huán)，有很高的耐熱性，但這樣的主鏈結(jié)構(gòu)又使PISOX有韌性不夠的優(yōu)點(diǎn)。

   孫以實(shí)、林秀英等人口進(jìn)行PISOX增韌改性研究。端羥丁腈、端羧丁腈液體橡膠和端羥聚醚N220作為增韌劑均取得較好的增韌效果（見(jiàn)表3-34），其性能見(jiàn)表3-35及表3-36。

   上述3個(gè)表列出的數(shù)據(jù)表明：無(wú)論是N220還是CTBN，它們的加入均顯著提高PISOX的韌性，并使PISOX的模量明顯下降，但在具體影響的程度上，HTBN、N220和CTBN間是有區(qū)別的。以N220為增韌劑時(shí)，熱變形溫度下降很少甚至個(gè)別有略微上升。

   表3-34，表3-35，表3-36列出了在加有為樹(shù)脂總量10%的HTBN時(shí)對(duì)不同I/E（即液態(tài)二苯甲基-4，4′-二異氰酸酯/E-56環(huán)氧樹(shù)脂摩爾比）下所合成的PISOX的改性效果。顯然在相同的固化條件下，I/E的摩爾比越高，交聯(lián)密度越大，異腈脲酸酯六元環(huán)比越高產(chǎn)物的熱變形溫度也越高。從而可得出以下規(guī)律：（1）HTBN的加入能顯著提高PISOX的韌性，但材料的彈性模量有明顯降低，熱變形溫度有不同程度的下降；（2）PISX使PISOX的增韌幅度與PISOX的交聯(lián)密度有很大關(guān)系，一般來(lái)說(shuō)，基體的交聯(lián)密度越小，其增韌幅度就更大。用CTBN、N220作增韌劑加入量均為7.5phr的效果，改性前后PISOX的斷裂韌性見(jiàn)表3-37。