摘要:利用環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂的不相容性,制備出無(wú)溶劑可自分層固化環(huán)氧-有機(jī)硅涂層。通過(guò)對(duì)比不同 環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧固化劑分層效果,分析環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧固化劑對(duì)無(wú)溶劑自分層涂料分層效果的影響;通過(guò)對(duì)無(wú)溶劑自 分層涂料中組分/材料的表面張力、密度、相容性的研究,總結(jié)無(wú)溶劑自分層涂料的分層影響因素并探討分層機(jī)理。

關(guān)鍵詞:自分層;無(wú)溶劑涂料;表面張力;密度;相容性

自分層涂料由兩種(或多種)不相容的高聚物組成,涂料 一次施工在底材上之后,能自發(fā)地直接產(chǎn)生相分離,在成膜過(guò) 程中分成兩個(gè)(或多個(gè))連續(xù)的不同功能的涂層,形成不同組 成的復(fù)合涂層系統(tǒng),每層顯示出不同的特性。

自1976年以來(lái),Funke、Hildebrand、Verkholantsev、Murase 等人對(duì)粉末涂料、溶劑型涂料的自分層概念、自分層理論分別 進(jìn)行不同側(cè)重點(diǎn)的研究[1-3];1989—1993年,歐洲委員會(huì)和歐 洲涂料聚合物公司共同對(duì)自分層涂料的理論和應(yīng)用進(jìn)行了大 規(guī)模的研究,涉及領(lǐng)域主要為溶劑型自分層涂料,總結(jié)了溶劑 型涂料的一系列自分層機(jī)理[4-9]。
本文利用環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂的不相容性,制備出無(wú) 溶劑可自分層固化環(huán)氧-有機(jī)硅涂層。由于環(huán)氧和有機(jī)硅自 分層體系中,環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂均有各自的固化劑,影響 分層因素較多,除樹(shù)脂、固化劑影響之外,還有溶劑匹配因素的影響,因此選擇低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂 開(kāi)展無(wú)溶劑體系的自分層探索研究,以避開(kāi)溶劑體系的影響。 通過(guò)固定有機(jī)硅組分,對(duì)比不同環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧固化劑分層 效果,分析不同環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧固化劑對(duì)無(wú)溶劑自分層涂料 分層效果的影響因素;然后通過(guò)對(duì)無(wú)溶劑自分層涂料中組分/ 材料的表面張力、密度、相容性的研究,總結(jié)無(wú)溶劑自分層涂 料的分層影響因素及分層機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧固化劑,有機(jī)硅樹(shù)脂及固 化劑。

1.2　主要儀器設(shè)備

SZ-PT型光學(xué)顯微鏡:日本OLYMPUS,用于觀察涂層切 面分層情況;DCA315表/界面張力及動(dòng)態(tài)接觸角分析系統(tǒng):美 國(guó)ThermalCahn公司,用于測(cè)定涂料/材料的表面張力;LEO1530掃描電鏡:德國(guó)理澳公司,用于觀察涂層切面分層情況。

表面張力測(cè)試選用DCA315表/界面張力及動(dòng)態(tài)接觸角分 析系統(tǒng)以掛片(板)法在(25±2)℃下進(jìn)行。

1.3　無(wú)溶劑自分層環(huán)氧-有機(jī)硅涂料制備

將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑組分按理論配比量加入罐中,混合 攪拌均勻,作為涂料的A組分(環(huán)氧組分);將有機(jī)硅樹(shù)脂和固 化劑組分按理論配比量加入罐中,混合攪拌均勻,作為涂料的 B組分(有機(jī)硅組分);兩組分分別熟化30min后,將A、B兩 組分按1∶1比例混合,攪拌后即可涂裝。

1.4　樣板制備及觀察

將混合均勻的涂料涂裝在玻璃板上,干燥后觀察涂層的 表面狀況,用鋒利的刀片在涂層表面劃開(kāi)一斜切面,觀察切面 分層情況,如目視不清,則采用光學(xué)顯微鏡觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1　環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)自分層涂料分層效果的影響

2.1.1　不同環(huán)氧樹(shù)脂的分層效果

分別選用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂618、6101和聚醚改性環(huán)氧樹(shù) 脂3種不同環(huán)氧樹(shù)脂,采用聚醚胺配制自分層涂料,觀察涂料 干燥、固化以及分層情況。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

環(huán)氧選用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂的樣品分層效 果最佳,選用618環(huán)氧樹(shù)脂次之,選用6101環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有 分層。

2.1.2　環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)分層的影響

在組分A(環(huán)氧組分)中用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂的分層效果 比用環(huán)氧618、6101分層效果好。現(xiàn)從如下幾個(gè)方面分析環(huán)氧 樹(shù)脂對(duì)分層影響的原因。

(1)從表面張力分析:由于6101環(huán)氧樹(shù)脂的黏度太大,無(wú) 法直接測(cè)量其表面張力,本文將其與黏度較低的聚醚改性環(huán) 氧樹(shù)脂按1∶1的比例互配,然后測(cè)量其混合物表面張力,間接 測(cè)量6101環(huán)氧樹(shù)脂的表面張力。

從表面張力數(shù)據(jù)可知,618環(huán)氧樹(shù)脂、6101環(huán)氧樹(shù)脂的表 面張力遠(yuǎn)大于聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂,與有機(jī)硅樹(shù)脂的表面張力 差值更大,但分層效果卻是使用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂的涂層更 好?？梢?jiàn),這三種環(huán)氧樹(shù)脂分層效果差異不是由樹(shù)脂表面張 力差異引起的。

(2)樹(shù)脂密度對(duì)分層的影響:自分層涂料用樹(shù)脂密度。

環(huán)氧樹(shù)脂的密度都比有機(jī)硅的大,涂層 固化分層時(shí),比較重的環(huán)氧會(huì)沉到底部。另外,6101環(huán)氧樹(shù)脂、618環(huán)氧樹(shù)脂的密度比聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂的大,它們與有 機(jī)硅樹(shù)脂的密度差值更大,但其分層效果并非更加理想。因 此,可以推斷樹(shù)脂密度的大小不是決定用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂 的分層效果比用618、6101環(huán)氧樹(shù)脂分層效果好的因素。

(3)樹(shù)脂間相容性對(duì)分層的影響:進(jìn)一步比較分析聚醚改 性環(huán)氧樹(shù)脂、618環(huán)氧樹(shù)脂和6101環(huán)氧樹(shù)脂3種樹(shù)脂的差異, 618環(huán)氧樹(shù)脂、6101環(huán)氧樹(shù)脂都屬于雙酚A型樹(shù)脂,主要差別 在于相對(duì)分子質(zhì)量大小;而聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引 入醚鍵,整個(gè)分子中的極性增加。在自分層體系中,B組分為 有機(jī)硅組分,有機(jī)硅樹(shù)脂的極性非常低,基本屬于非極性的物 質(zhì)。因此,在A組分中增加環(huán)氧樹(shù)脂的極性,會(huì)使環(huán)氧組分與 有機(jī)硅組分的相容性降低,使得在自分層體系中,有機(jī)硅體系 與環(huán)氧體系更容易出現(xiàn)相分離,從而用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂的 分層效果比用618、6101環(huán)氧樹(shù)脂分層效果好。

2.2　聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂與618環(huán)氧樹(shù)脂不同比例的 分層效果

由于聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的硬度較差,618環(huán)氧樹(shù)脂涂 料的硬度較好,因此可用618環(huán)氧樹(shù)脂與聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)配,使得涂層既具有較好的分層效果,又具有較高硬度。 選用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂與618環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配,采用聚醚 胺為固化劑配制自分層涂料,觀察涂料干燥、固化以及分層情 況。

對(duì)比上述試驗(yàn)結(jié)果,隨著聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂含量增加,涂 層分層越來(lái)越好;而隨著618環(huán)氧樹(shù)脂含量增加,環(huán)氧涂層硬 度越來(lái)越硬。綜合考慮分層效果與硬度,聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂 與618環(huán)氧樹(shù)脂比例為1∶1時(shí)性能最佳。

2.3　不同類型環(huán)氧固化劑自分層涂料分層效果的影 響因素分析

2.3.1　不同類型環(huán)氧固化劑的分層效果

選用聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂與618環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配(質(zhì)量比1∶ 1),采用不同種類的環(huán)氧固化劑配制自分層涂料,觀察涂料干燥、固化以及分層情況,研究環(huán)氧固化劑類型對(duì)分層效果的影 響。

以酰胺基胺和醚胺類型固化的涂料樣可 以分層,其他類型固化劑無(wú)法分層。從分層效果看,使用聚醚 胺固化劑的分層效果比用酰胺基胺的效果好。

2.3.2　環(huán)氧固化劑對(duì)分層影響分析

在自分層體系中,含有A、B組分,每個(gè)組分中又分別有樹(shù) 脂、固化劑。在自分層涂層分層固化過(guò)程中,不僅需要考慮樹(shù) 脂間(環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂)的相容性,還應(yīng)該考慮所用固化 劑與樹(shù)脂的相容性,固化劑與固化劑間的相容性。只有當(dāng)環(huán)氧 樹(shù)脂與環(huán)氧固化劑相容性好、有機(jī)硅樹(shù)脂與硅烷交聯(lián)劑相容性 好,環(huán)氧組分與有機(jī)硅組分相容性差,才有可能在自分層涂料 分層固化過(guò)程中,環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑與有機(jī)硅樹(shù)脂及其固化 劑出現(xiàn)相分離,然后分別固化成膜,從而達(dá)到分層固化效果。 在組分A(環(huán)氧組分)中用不同類型的環(huán)氧固化劑出現(xiàn)不 同分層效果。選擇4種不同類別環(huán)氧固化劑,分別從如下幾 個(gè)方面分析這4種環(huán)氧固化劑對(duì)分層影響的原因。

(1)表面張力分析:選擇4種類型固化劑,配制不同環(huán)氧 涂料組分,然后測(cè)定不同固化劑涂料的表面張力。

表9結(jié)果說(shuō)明,雖然采用酚醛胺、改性脂環(huán)胺的環(huán)氧涂料 與有機(jī)硅涂料的表面張力差值更大,但分層效果卻很差(不分 層)。因此,這4種環(huán)氧固化劑表面張力差異不是引起分層效 果差異的因素。

(2)固化劑密度的影響:固化劑密度對(duì)自分層效果的影響。

從表10可知,聚醚胺、酰胺基胺的密度比有機(jī)硅樹(shù)脂、硅 烷交聯(lián)劑的密度小,而酚醛胺、改性脂環(huán)胺密度比有機(jī)硅樹(shù) 脂、硅烷交聯(lián)劑的密度大,但用聚醚胺、酰胺基胺其分層效果 較好,用酚醛胺、改性脂環(huán)胺的體系不分層。因此,可以推斷 固化劑密度的大小不是決定其分層效果好壞的因素。

(3)固化劑與樹(shù)脂間相容性對(duì)分層的影響:在自分層體系 中,B組分有機(jī)硅樹(shù)脂的極性非常低,基本屬于非極性的物 質(zhì)。A組分為環(huán)氧組分,組分中的聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂具有一 定極性。在4種環(huán)氧固化劑中,聚醚胺和酰胺基胺也具有一 定的極性,而酚醛胺和改性脂環(huán)胺的極性較弱。聚醚胺和酰 胺基胺與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好,與有機(jī)硅樹(shù)脂相容性差,因此用 聚醚胺和酰胺基胺作為環(huán)氧固化劑,自分層涂料體系分層效 果好。另外,由于聚醚胺極性要比酰胺基胺的極性大,因此用 聚醚胺作為環(huán)氧固化劑比用酰胺基胺作固化劑的自分層涂料 體系分層效果更好。

2.4　自分層涂料分層機(jī)理分析

從表8可知,在聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂與618環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配體 系中,選用聚醚胺為固化劑的環(huán)氧組分的自分層涂料分層效 果最佳。因此以該環(huán)氧體系為A組分的自分層涂料基礎(chǔ),分 析自分層涂料分層機(jī)理。

在無(wú)溶劑自分層環(huán)氧-有機(jī)硅涂料中,聚醚改性環(huán)氧樹(shù) 脂、聚醚胺都具有極性,雙酚A618環(huán)氧樹(shù)脂也具有一定極性, 而有機(jī)硅樹(shù)脂、硅烷交聯(lián)劑基本屬于非極性的物質(zhì)。環(huán)氧樹(shù) 脂、有機(jī)硅樹(shù)脂的溶解度參數(shù)相差較大。溶解度參 數(shù)(δ)是液體內(nèi)聚能密度的平方根,可用來(lái)量度物質(zhì)分子間的 作用力。環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂間不同極性、不同分子間作用 力會(huì)引起聚合物熱力學(xué)上的不相容,因此環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅 樹(shù)脂相容性差。

分別測(cè)定體系中A組分(環(huán)氧組分)、B組分(有機(jī)硅組分)的表面張力。

用上述A、B組分制備自分層涂料,于25℃環(huán)境下干燥固 化7天后,表征分層效果,具體表征過(guò)程可參考文獻(xiàn)[10],表 征結(jié)果為:自分層環(huán)氧-有機(jī)硅涂層頂層富含有機(jī)硅,底層富 含環(huán)氧。

結(jié)合2.1.2及2.3.2中環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧固化劑對(duì)分層影響 分析可知,在無(wú)溶劑自分層環(huán)氧-有機(jī)硅涂料中,涂料分層機(jī) 理是:

(1)環(huán)氧樹(shù)脂組分、有機(jī)硅樹(shù)脂組分的不相容性是分相或 分層的熱力學(xué)條件;

(2)環(huán)氧組分與有機(jī)硅組分的表面張力差異是分相或分 層的動(dòng)力學(xué)條件;

(3)在環(huán)氧組分中,環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性、與 有機(jī)硅組分的不相容性是自分層涂料分層后漆膜完全固化必 備條件;在有機(jī)硅組分中也同樣成立;

(4)兩種樹(shù)脂間表面張力差促使涂料內(nèi)部表面張力低的 物質(zhì)向上移至表面,而表面張力高的物質(zhì)向下流動(dòng)。因此,自 分層涂料固化成膜后,涂層頂部富含有機(jī)硅、底部富含環(huán)氧。

3　結(jié)　語(yǔ)

(1)從環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧固化劑對(duì)分層影響分析可知:樹(shù)脂 間的相容性是影響分層效果的主要因素。

(2)無(wú)溶劑自分層涂料體系中,組分間不相容性是分相或 分層的熱力學(xué)條件,組分間表面張力差異是分相或分層的動(dòng) 力學(xué)條件。

(3)為了達(dá)到分層固化目的,自分層體系中A組分(環(huán)氧 組分)的表面張力要比較大,B組分(有機(jī)硅)的張力要相對(duì)較 小,同時(shí)要求A、B兩組分之間具有較差的相容性,樹(shù)脂與其對(duì)應(yīng)固化劑(組分中的物質(zhì))具有較好的相容性。