以一縮二乙二醇和環(huán)氧氯丙烷為原料、三氟化硼乙醚絡合物為催化劑合成了一縮二乙二醇二縮水甘油醚。
一縮二乙二醇、環(huán)氧氯丙烷均為化學純,使用前進行減壓蒸餾,再活化的4A分子篩干燥兩周以上;氫氧化鈉/鉀、三氟化硼乙醚絡合物,無水乙醇均為化學純。制備方法:將精致一縮二乙二醇與三氟化硼乙醚絡合物加入帶有攪拌、溫度計、滴液漏斗的四口瓶中,攪拌均勻。溫度達到55℃時,開始滴加環(huán)氧氯丙烷,滴完后,再維持2~4h使反應進行完全。然后,將反應產物減壓蒸餾,以除去未反應的環(huán)氧氯丙烷。在上述反應產物中加入氫氧化鈉/鉀的乙醇溶液,攪拌,使反應進行完全。過濾掉生成的氯化鈉,然后減壓蒸餾除去乙醇、水等。在趁熱過濾一次,除凈殘留的氯化鈉,即得產物。
主要影響因素:催化劑用量對反應產物收率的影響 與雙酚A不同,二元醇上的羥基不易失去氫原子,反應相對較難。無催化劑三氟化硼乙醚絡合物存在時醚化反應基本不進行,添加少許催化劑,醚化反應便迅速啟動。隨著催化劑用量的增加,反應產物的收率明顯提高,當催化劑的用量超過3份時,收率的增加幅度迅速減小。其原因可能是,隨著催化劑用量的增加,具有催化作用的正負離子對的數量也不斷增加,并逐步達到動態(tài)平衡,醚化產物的最佳收率為80.5%。環(huán)氧氯丙烷的用量對成環(huán)反應產物收率的影響 在三氟化硼乙醚絡合物用量確定的情況下,一縮二乙二醇與三氟化硼生成離子對達到平衡時的濃度也就隨之確定。增加環(huán)氧氯丙烷的用量,生成的正負離子對與環(huán)氧氯丙烷的作用概率增加,反應速率也相應提高,在一定的時間內,反應轉化率較高。隨著環(huán)氧氯丙烷與一縮二乙二醇物質的量比增加,反應轉化率逐步提高。當兩者的物質的量比超過4:1時,產物收率的增長速度趨于平緩。由此,當環(huán)氧氯丙烷與一縮二乙二醇的物質的量比超過這一配比時,環(huán)氧氯丙烷的用量已不再是影響產物收率的主要因素。在此種條件下,環(huán)化反應的最佳收率為79.0%。堿金屬氫氧化物對成環(huán)反應產物收率的影響 將片狀的氫氧化鈉/鉀配制成乙醇飽和溶液,分批加入反應體系中,成環(huán)反應能在液相中進行,反應速率大大提高。與氫氧化鈉相比,氫氧化鉀在乙醇中的溶解度較大,對成環(huán)反應和提高轉化率有利。成環(huán)反應溫度對產物黏度的影響 反應溫度較低時,生成的一縮二乙二醇二縮水甘油醚的黏度較低,樹脂的分子量相對較小。但是,成環(huán)溫度升高,黏度迅速增加。成環(huán)反應最佳溫度為30℃左右,此時產物黏度約為110mPa·s,環(huán)氧值為0.542。
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